·联系方式
·关于我们
·学会信箱
·设为首页
  首 页 科技前沿 装备技术 今日关注 会展快讯 学术时空 供需交流 知识之窗 金属学会
 
 

不同氮碳比纳米管的合成与结构特性

2014-12-30 17:08:51

邴乃慈,吴  波,王利军
(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院 )
 
摘要:以插层状四氧化三铁为催化剂在1 073 K下催化裂解合成了多壁纳米碳管,比较了苯、N,N’-二甲基乙二胺和乙二胺为碳源合成碳管的形貌和结构特性,氮碳比及产率。试验表明两种含胺碳源均能催化合成出“竹节状”结构的碳纳米管,随着氮碳比的增加,碳管的管壁变得粗糙,管身变得更加弯曲,竹节的规整性下降,密度增加,碳管产率增加,从催化机理和含氮竹节状碳纳米管的生成机理上解释了产生这种现象的原因。
关键词:碳纳米管;氮掺杂;氮碳比;微结构
 
 0 引言
      碳纳米管以其独特的微观结构、优异的性能等特点自发现以来便成为材料科学及相关领域的研究热点。目前,碳纳米管的生长可控已经取得了很大的进步,然而由于纯碳纳米管具有分散性、亲水性和选择吸附性能差等缺点极大地限制了其在实际中的应用[1]。通常采用表面改性[2]、骨架元素掺杂[3]等方法克服上述缺点,其中骨架掺杂是在碳纳米管(CNx)的石墨结构中引入N原子,可以有效地控制材料的化学、机械和电性能,同时相对于控制碳纳米管的螺旋性和直径等因素,通过调控氮的掺杂量来控制碳纳米管的性能更为容易[4]。研究表明碳管中氮含量的增加对其电化学性能[5]、比容量[6]等的提高均有较大的影响,目前CNx的制备及其性能研究越来越引起人们的关注。
目前,化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)已经成为制备CNx最方便易行的方法,试验结果表明CNx的生长过程与前驱物的选择、催化剂载体以及载体和催化剂之间的相互作用、催化剂颗粒大小、反应区的温度、载气的流量等有关[7]。由于铁族元素与碳的相容性比较大,常用其作为合成CNx纳米管的催化剂,试验中我们合成了片状结构组成的插层状Fe3O4颗粒,以其为催化剂,在已有高温热解制备CNx纳米管的试验基础上[8-9],采用化学气相沉积法,比较了苯、N,N’-二甲基乙二胺和乙二胺分别作为前驱物对碳纳米管的结构特性、氮含量及产率的影响,并从合成机理上解释了产生这种现象的原因。
 
1 试验部分
1.1 试验试剂
      氯化铁,乙二醇,乙二胺,N,N’-二甲基乙二胺,苯和盐酸购于上海国药(集团)化学试剂有限公司,所有药品均为分析纯。
1.2 催化剂的制备
      将一定量的FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中,在强烈搅拌后的均相溶液中缓慢滴加乙二胺,搅拌60 min后得红褐色水凝胶。将该凝胶置于高压釜中在473 K恒温10 h。后冷却至室温。将所得沉淀物用蒸馏水洗涤数次烘干即为所需催化剂。
1.3 CNx碳纳米管的制备
      将装有1g催化剂的石英反应器置于管式炉中升温至1 073 K,以20 mL·min- 1的流速用高纯Ar将苯、N,N’-二甲基乙二胺或乙二胺载入反应器中,恒温2 h后自然冷却至室温, 即得CNx粗品。取粗品浸入100 ml 50 % 的盐酸水溶液中, 搅拌24 h后用去离子水清洗至中性,在空气中于383 K下干燥后,即得到纯化样品。
1.4 样品表征
      XRD衍射图由德国Bruker D8/Advance X射线衍射仪获得;Cu Kα射线,Ni滤波片滤波(λ = 0.154 06 nm),管电流为40 mA;管电压为40 kV。用Hitachi S-4800扫描电子显微镜上观察所制备的催化剂及碳纳米管的形貌;EDX用于元素分析(结果为十根碳管平均所得);用JEOL-JEM-2010型透射电子显微镜观测碳纳米管的形貌和尺寸。
 
2 结果与讨论
      图1(A)为制备的氧化铁催化剂的X射线衍射图谱。从图中可以看出,特征峰与面心结构的Fe3O4标准谱(JCPDS:85-1436)衍射峰完全一致,表明所得到的样品为纯净的Fe3O4晶体。图1(B)为Fe3O4样品的SEM照片,从照片上可以看出其为纳米片组成的插层状结构,单片的厚度为50 nm左右,长度为100~300 nm,整个插层状结构的粒径为1 μm左右,由Debye-Scherrer公式计算可得Fe3O4的晶粒度为32.1 nm。由照片可知,制得的Fe3O4结晶程度较好,晶体结构完整,与XRD的结果一致。
 

 

B

     以苯、N,N’-二甲基乙二胺和乙二胺为原料分别在插层状Fe3O4催化剂上用1 073 K 高温裂解,可以观察到三种前驱体在Fe3O4表面催化合成得到的原始产物均包含有黑色粉末,产物以板结块状物的形式存在,在N,N’-二甲基乙二胺和乙二胺为碳源的产物中还含有富有光泽的灰色胺盐类碎片生成。用盐酸处理提纯可以有效地除去原始产物中的无定型碳及未反应的催化剂颗粒,获得较纯净的

 

 

 
(A) Benzene; (B) N,N'-Dimethyl-1,2-ethanediamine; (C) Ethylene diamine
      从图片可以看出,以苯和两种有机胺为碳源均生成了弯曲的碳纳米管,但碳管直径不是很均匀,以苯为碳源得到的碳管管径较小,直径在30~50 nm左右(如图2(A)),N,N’-二甲基乙二胺和乙二胺得到的碳管的管径分别为50~80 nm和80~100 nm左右(如图2(B)、图2(C))。这说明采用苯、N,N’-二甲基乙二胺和乙二胺在插层状Fe3O4表面都能够生产碳纳米管,随着碳源N/C比的增加,碳管的管径有较大提高。
      图3是三种碳源所得样品的TEM照片,从图3(A)可以看到苯在Fe3O4表面催化裂解,生成了空心管结构,管径在30 nm左右,管壁厚度为10 nm左右;N,N’-二甲基乙二胺和乙二胺得到的碳管均产生了竹节状结构,竹节长度分别为80 nm和60 nm左右,同时样品表面都非常粗糙。可见,竹节结构是氮的存在产生的,这是由于氮原子的共价成键会破坏碳纳米管晶格的六角蜂巢结构[9],产生一些缺陷,竹节状形式可在一定程度上弥补缺陷,增加碳纳米管结构的稳定性[10]。氮掺杂量越高,竹节越短,管壁越粗糙。
     表1  不同碳源生成的碳纳米管的氮含量及产率
 
N/C
产率(g/gcat
0
0.23
N,N’-二甲基乙二胺
0.21
0.72
乙二胺
0.32
1.02
 
 
     不同碳源生成的碳纳米管的氮含量及产率如表1所示。
 
      不同碳源不仅对生成的CNx管径和形貌有影响,对产物氮含量和产率也有较大的影响。这里将产率定义为每克催化剂生成碳管的质量,单位为g/gcat。由表1可得,苯、N,N’-二甲基乙二胺和乙二胺为碳源得到的碳纳米管的N/C比和产率分别为0、0.21、0.32和0.19 g/gcat、0.72 g/gcat、1.02 g/gcat,结果表明原料中掺杂氮有利于提高CNx的产量。氮含量对合成碳管结构和产量的影响可以从其合成机理来说明。
     在1 073 K反应温度下,苯在Fe3O4表面的一定晶面上裂解出C和H,H原子结合成 H2 分子脱附,C原子在催化剂表面吸附、扩散,形成亚稳态的碳化铁,碳化铁随后会在催化剂尾部析出形成六边形的网格碳,随着碳的扩散,碳纳米管不断生长[11-12]。与苯类似,有机胺在金属表面发生分解生成碳、氮化合物,二者与铁形成固溶体,扩散至金属颗粒背面生成氮杂化的五边形石墨层结构,氮掺杂使得分子平面弯曲,形成闭合端口,产生竹节形状。碳的不断扩散促使石墨层结构沿竹节边沿生长,最终多个竹节首尾相套。由于氮原子替代碳原子会明显降低形成能[13],因此随着氮的含量提高,含氮五元环更易于形成,从而竹节结构变短。在-NH2基团存在时,Fe3O4催化剂的反应活性较高, 有机胺分子可快速脱氢成环,因此以有机胺为碳源的碳管产量大于以苯为碳源的产量;在催化过程中,分子扩散后主要处在催化剂的八面体间隙中,由于乙二胺分子相对比较小,在催化剂中可容纳的分子数量多,所以产物的产量较N,N’-二甲基乙二胺多。
 
3 结论
      以苯、N,N’-二甲基乙二胺和乙二胺为碳源在插层状Fe3O4上催化裂解合成了多壁纳米碳管,两种有机胺中由于氮的存在促使含氮五元环形成,产生竹节结构。随着氮碳比的增加,竹节越短, 管壁越粗糙,碳管直径从60~80 nm 增至80~100 nm,同时由于碳源分子与催化剂匹配程度的不同,导致乙二胺的产率最高,可达1.02。
 
参考文献:
[1]  靳海英,邴乃慈,汪玲玲,等. 不同碳源对合成含氮竹节状碳纳米管形貌及结构的影响[J].上海第二工业大学学报,2011, 28(3): 219-222.
[2]  李莉香,刘永长,耿新,等. 氮掺杂碳纳米管的制备及其电化学性能[J]. 物理化学学报,2011, 27(2): 443-448.
[3]  JIN H Y, BING N C, WANG L L, et al. The synthesis of nitrigen doped carbon nanotube with different catalyst [J]. Materials Science Forum, 2011, 694, 266-269.
[4]  张宇,温斌,宋肖阳,等. 不同氮掺杂浓度碳纳米管的制备及其成键特性分析[J].物理学报, 2010,59 (5):3583-3588.
[5]  董俊萍,曲晓敏,王利军,等. 氮掺杂碳纳米管修饰电极的电化学行为[J]. 化学学报, 2007,65(21): 2405-2410.
[6]  李莉香,陶晶,耿新,等. 聚苯胺改性氮掺杂碳纳米管制备及其超级电容器性能[J]. 物理化学学报, 2013, 29 (1), 111-116.
[7]  黄斌,王春艳,任广元,等. 不同催化剂表面定向生长单壁碳纳米管的研究[J]. 化工新型材料, 2011,39(10):60-62.
[8]  王利军,解丽丽,李永伦,等. 氮掺杂竹节状碳纳米管的催化合成[J].化学学报,2007, 65(10): 913-916.
[9]  WANG L L, WANG L J, JIN H Y, et al. Nitrogen-doped carbon nanotubes with variable basicity: preparation and catalytic properties [J]. Catalysis Communications, 2011, 15(1): 78–81.
[10]HELLGREN N, JOHANSSON M P, BROITMAN E, et al. Role of nitrogen in the formation of hard and elastic CNx thin films by reactive magnetron sputtering[J]. Phys. Rev. B,1999, 59 :5162-5169.
[11]CHARLIER J-C, IIJIMA S. Growth mechanisms of carbon nanotubes[J]. Appl. Phys. 2001, 80, 55–81.
[12]丁佩, 梁二军, 张红瑞,等. “锥形嵌套”结构CNx纳米管的生长机理及拉曼光谱研究[J]. 物理学报, 2003,52(1) :237-240.
[13]Ayala P, Arenal R, RÜMMELI M, et al. The doping of carbon nanotubes with nitrogen and their potential applications [J]. Carbon, 2010, 48: 575-586.




上一篇: 非晶薄带厚度控制研究进展 [2014/9/30]   下一篇: 该分类没有文章了!

 
发布评论
用户名: 密码: 验证码: 点击更换 注册


上海市科学技术委员会 | 上海市科技协会 | 中国金属学会 | 中国钢铁工业协会 | 上海有色金属协会 | 上海技术服务网 | 东方科技论坛 | 上海民间组织 | 钢材价格
版权所有 上海金属学会 (C)2007 All Rights Reserved.
地址:上海市南昌路47号3号楼3309室 电话:(021)53821027  
上海钢联电子商务有限公司 设计制作 沪ICP备06014293号